《计算材料学 -- 从算法原理到代码实现》

单斌 陈征征 陈蓉 编著

华中科技大学出版社 2023

第一章 数学基础

1.1 矩阵运算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1 行列式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.2 矩阵的本征值问题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.1.3 矩阵分解 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.1.4 幺正变换 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.2 群论基础 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.2.1 群的定义 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.2.2 子群、陪集、正规子群与商群 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.2.3 直积群 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.2.4 群的矩阵表示 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.2.5 三维转动反演群 O(3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.3 最优化方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.3.1 最速下降法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.3.2 共轭梯度法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.3.3 牛顿法与拟牛顿法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

1.3.4 一维搜索 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

1.3.5 单纯形法 (simplex) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

1.3.6 最小二乘法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

1.3.7 拉格朗日乘子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

1.4 矢量正交化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

1.4.1 施密特正交化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

1.4.2 正交多项式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

1.5 积分方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

1.5.1 矩形积分法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

1.5.2 梯形积分法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

1.5.3 辛普森积分法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

1.5.4 高斯积分法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

1.5.5 蒙特卡罗积分方法 (Monte Carlo Method) . . . . . . . . . . . . . . 67

1.6 习 题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

第二章 量子力学和固体物理基础

2.1 量子力学 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

2.1.1 量子力学简介 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

2.1.2 薛定谔方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

2.1.3 波函数的几率诠释 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

2.1.4 力学量算符和表象变换 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

2.1.5 一维方势阱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

2.1.6 方势垒的隧穿 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

2.1.7 WKB 方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

2.1.8 传递矩阵法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

2.1.9 氢原子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

2.1.10 变分法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

2.2 晶体对称性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

2.2.1 晶体结构和点群 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

2.2.2 常见晶体结构和晶面 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

2.2.3 结构缺陷 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

2.3 晶体的力学性质 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

2.3.1 状态方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

2.3.2 应变与应力 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

2.3.3 弹性常数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

2.4 固体能带论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

2.4.1 周期边界、倒空间与 Bloch 定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

2.4.2 空晶格模型与第一布里渊区 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

2.4.3 近自由电子近似与能带间隙 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

2.4.4 晶体能带结构 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

2.4.5 介电函数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

2.5 晶格振动与声子谱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

2.6 习 题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

第三章 第一性原理的微观计算模拟

3.1 分子轨道理论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

3.1.1 波恩-奥本海默近似（Born-Oppenheimer approximation） . . . . . 153

3.1.2 平均场（Mean Field）的概念 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

3.1.3 电子的空间轨道与自旋轨道 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

3.1.4 Hartree-Fock 方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

3.1.5 HF 近似下的单电子自洽方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

3.1.6 Hartree-Fock 单电子波函数的讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

3.1.7 闭壳层体系中的 Hartree-Fock 方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

3.1.8 开壳层体系中的 Hartree-Fock 方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

3.1.9 Hartree-Fock 方程的矩阵表达 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

3.1.10 Koopmans 定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

3.1.11 均匀电子气模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

3.1.12 Hartree-Fock 方程的数值求解和基组选取 . . . . . . . . . . . . . . 178

3.1.13 Xα 方法和超越 HF 近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

3.2 密度泛函理论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

3.2.1 托马斯-费米-狄拉克近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189

3.2.2 Hohenberg-Kohn 定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

3.2.3 Kohn-Sham 方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

3.2.4 交换关联能概述 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

3.2.5 局域密度近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

3.2.6 广义梯度近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

3.2.7 混合泛函 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

3.2.8 强关联与 LDA+U 方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

3.3 赝势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

3.3.1 正交化平面波 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

3.3.2 模守恒赝势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

3.3.3 赝势的分部形式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

3.3.4 超软赝势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

3.4 平面波赝势方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

3.4.1 布里渊区积分——特殊 k 点 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

3.4.2 布里渊区积分——四面体法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

3.4.3 平面波-赝势框架下体系的总能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

3.4.4 自洽场计算的实现 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247

3.4.5 利用共轭梯度法求解广义本征值 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249

3.4.6 迭代对角化方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

3.4.7 Hellmann-Feynman 力 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

3.5 缀加平面波 (APW) 方法及其线性化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

3.5.1 APW 方法的理论基础及公式推导 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

3.5.2 APW 方法的线性化处理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267

3.5.3 关于势函数的讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270

3.6 过渡态 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

3.6.1 拖曳法与 NEB 方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

3.6.2 Dimer 方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274

3.7 电子激发谱与准粒子近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278

3.7.1 基本图像 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278

3.7.2 格林函数理论与 Dyson 方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278

3.7.3 GW 方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280

3.7.4 Bethe-Salpeter 方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286

3.8 应用实例 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288

3.8.1 缺陷形成能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288

3.8.2 表面能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291

3.8.3 表面巨势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291

3.8.4 集团展开与二元合金相图 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294

3.9 习 题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295

第四章 VASP 计算模拟实例

4.1 VASP 程序介绍 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297

4.2 辅助建模软件 Atomsk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298

4.3 后处理程序 VASPKIT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299

4.4 小分子气体能量计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299

4.4.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300

4.4.2 输出文件与结果分析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

4.5 C2H5OH 的振动模式与频率计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305

4.5.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306

4.5.2 振动频率的提取和模式分析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308

4.6 材料平衡晶格常数计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309

4.6.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310

4.6.2 Birch-Murnaghan 方程拟合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312

4.7 堆垛层错能的计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314

4.7.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315

4.7.2 广义堆垛层错能曲线 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317

4.8 多元合金的弹性性能计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317

4.8.1 各类弹性常数计算方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318

4.8.2 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319

4.8.3 弹性常数矩阵的分析讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321

4.9 空位形成能和间隙能计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323

4.9.1 空位形成能的定义 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323

4.9.2 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324

4.9.3 空位形成能和间隙能结果分析与讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

4.10 晶体 Si 的能带结构计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

4.10.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329

4.10.2 能带图的绘制 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332

4.11 基于 HSE06 的态密度与能带计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332

4.11.1 能带图的绘制 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333

4.11.2 DOS 图的绘制 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334

4.12 表面能的计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336

4.12.1 构建表面基本流程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336

4.12.2 表面能计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337

4.12.3 伍尔夫结构定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341

4.12.4 关于表面能的讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341

4.13 缺陷石墨烯的 STM 图像计算模拟 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342

4.13.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343

4.13.2 STM 图像的获取与绘制 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345

4.14 Pt 表面简单物种的吸附能计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346

4.14.1 Pt(111) 表面简单物种的吸附行为 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347

4.14.2 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348

4.14.3 吸附构型分析与吸附能提取 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349

4.14.4 吸附能的零点能校正 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350

4.15 Pt(111) 表面羟基解离的过渡态搜索 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352

4.15.1 过渡态方法简介 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352

4.15.2 Pt(111) 表面 OH 基团的解离势垒计算 . . . . . . . . . . . . . . . . 353

4.15.3 小结与展望 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356

4.16 Pt 表面的 ORR 催化路径 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356

4.16.1 计算氢电极（CHE）模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357

4.16.2 基于 CHE 模型的氧还原反应（ORR） . . . . . . . . . . . . . . . . 358

4.16.3 基本参数与主要输入文件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360

4.16.4 小结与分析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361

4.17 习 题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363

第五章 紧束缚方法

5.1 建立 Hamiltonian 矩阵 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365

5.1.1 双原子分子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365

5.1.2 原子轨道线性组合方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366

5.1.3 Slater-Koster 双中心近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367

5.1.4 哈密顿矩阵元的普遍表达式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373

5.1.5 对自旋极化的处理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380

5.1.6 光吸收谱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381

5.2 体系总能与计算原子受力 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382

5.3 自洽紧束缚方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383

5.3.1 Harris-Foulkes 非自洽泛函 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384

5.3.2 电荷自洽紧束缚方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385

5.4 应用实例 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387

5.4.1 闪锌矿的能带结构 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388

5.4.2 石墨烯和碳纳米管的能带结构 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389

5.5 习 题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392

第六章 分子动力学方法

6.1 简介 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393

6.1.1 分子动力学基本步骤 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394

6.1.2 系综平均与时间平均 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395

6.1.3 周期性边界条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396

6.1.4 近邻列表算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396

6.2 原子间相互作用势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397

6.2.1 对势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398

6.2.2 晶格反演势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400

6.2.3 嵌入原子势（EAM） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402

6.2.4 改良型嵌入原子势（MEAM） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411

6.2.5 机器学习势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412

6.3 微正则系综分子动力学 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418

6.3.1 前向欧拉算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418

6.3.2 Verlet 算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420

6.3.3 速度 Verlet 算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425

6.3.4 蛙跳算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427

6.3.5 预测-校正算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428

6.4 正则系综 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432

6.4.1 热浴和正则系综 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432

6.4.2 NPT 系综 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445

6.5 第一原理分子动力学 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447

6.5.1 波恩-奥本海默分子动力学 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447

6.5.2 Car-Parrinello 分子动力学 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448

6.6 分子动力学的应用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453

6.7 习题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455

第七章 LAMMPS 分子动力学实例

7.1 LAMMPS 程序介绍 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457

7.2 可视化程序 OVITO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459

7.3 惰性气体的扩散运动与平衡速率分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459

7.3.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460

7.3.2 气体扩散与平衡的讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463

7.4 气体分子的布朗运动 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466

7.4.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466

7.4.2 布朗运动与温度的讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 468

7.5 大质量粒子的二维布朗运动 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 469

7.5.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 469

7.5.2 大质量粒子的运动特性讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471

7.6 材料的热膨胀系数计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472

7.6.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472

7.6.2 线性膨胀系数计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474

7.7 体积热容的计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474

7.7.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 475

7.7.2 热容的线性拟合确定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476

7.8 Cu 的声子谱计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477

7.8.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477

7.8.2 声子谱特性讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480

7.9 Ni 裂纹扩展机理计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481

7.9.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481

7.9.2 应力应变与微结构演化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484

7.10 LiS 锂硫电池体积膨胀的模拟 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485

7.10.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487

7.10.2 Li 嵌入与体积膨胀的讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 490

7.11 体相 Pt 的熔点与径向分布函数计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 490

7.11.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492

7.11.2 MSD 与熔点关系的讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494

7.12 Pt 纳米颗粒的熔点与表面熔化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496

7.12.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496

7.12.2 熔点与尺寸的定量讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499

7.12.3 表面熔化现象讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 500

7.13 Pt 纳米颗粒的烧结 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502

7.13.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502

7.13.2 烧结过程可视化与分析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505

7.14 氢原子在 BCC-铁中的扩散 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507

7.14.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507

7.14.2 均方位移与扩散稀疏的计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 510

7.15 Ni 纳米线的屈服机制 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511

7.15.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 512

7.15.2 应力应变曲线与微观结构演变 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515

7.16 SiGe 纳米线的热导率计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 518

7.16.1 SiGe 纳米线的建模 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 518

7.16.2 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519

7.16.3 导热率计算与讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521

7.17 多晶四元合金的切削分子动力学模拟 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522

7.17.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522

7.17.2 切削与多晶损伤的讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 527

7.18 Si 表面的薄膜沉积 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 529

7.18.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 530

7.18.2 沉积形貌与表面粗糙度的讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533

7.19 Hybrid 势模拟石墨烯对金属纳米线的卷绕过程 . . . . . . . . . . . . . . . 534

7.19.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535

7.19.2 卷绕的尺寸效应讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 536

7.20 习 题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 538

第八章 蒙特卡罗方法

8.1 蒙特卡罗方法基本原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 541

8.1.1 投点法计算图形面积 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 541

8.2 计算函数积分与采样策略 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543

8.2.1 简单采样 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544

8.2.2 重要性采样 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545

8.2.3 Metropolis 采样 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 548

8.3 几种重要的算法与模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 549

8.3.1 NVT 正则系综的 MC 算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 549

8.3.2 NPT 正则系综的 MC 算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 551

8.3.3 巨正则系综的 MC 算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553

8.3.4 Ising 模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 556

8.3.5 格子气模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 557

8.3.6 Potts 模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 557

8.3.7 XY 模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558

8.4 Gibbs 系综 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558

8.4.1 随机事件及其接受几率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 559

8.4.2 GEMC 算法实现 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 561

8.5 统计力学中的应用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562

8.5.1 随机行走 (random walk) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562

8.5.2 利用 Ising 模型观察铁磁-顺磁相变 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563

8.5.3 逾渗问题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564

8.6 动力学蒙特卡罗方法 (KMC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 567

8.6.1 KMC 方法的基本原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 567

8.6.2 指数分布与 KMC 方法的时间步长 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 568

8.6.3 计算跃迁速率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 570

8.6.4 KMC 几种不同的实现算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572

8.6.5 低势垒问题与小概率事件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575

8.6.6 实体动力学蒙特卡洛方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576

8.6.7 KMC 的若干进展 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577

8.7 KMC 的应用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580

8.7.1 表面迁移 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580

8.7.2 晶体生长 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583

8.7.3 模拟程序升温脱附过程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 586

8.8 习 题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 588

第九章 附录

9.1 角动量算符在球坐标中的表达式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589

9.2 拉普拉斯算符在球坐标中的表达式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592

9.3 勒让德多项式、球谐函数与角动量耦合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594

9.4 三次样条 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 599

9.5 傅里叶变换 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 601

9.5.1 基本概念 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 601

9.5.2 离散傅里叶变换 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 603

9.5.3 快速傅里叶变换 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604

9.6 结构分析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 610

9.6.1 辨别 BCC、FCC 以及 HCP 结构 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 610

9.6.2 中心对称参数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 613

9.6.3 Voronoi 算法构造多晶体系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615

9.7 NEB 常用的优化算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616

9.7.1 Quick-Min 算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616

9.7.2 FIRE 算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 617

9.8 Pulay 电荷更新 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 618

9.9 最近邻原子的确定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 619